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機(jī)械零部件通用環(huán)保無(wú)苯熱塑性丙烯酸樹(shù)脂的研制

安華（萊陽(yáng)紅安化工有限公司）

    摘要：本文通過(guò)丙烯酸單體、引發(fā)劑及溶劑的選擇和應(yīng)用性能的測(cè)試，開(kāi)發(fā)了一種通用無(wú)苯環(huán)保性的熱塑性丙烯酸樹(shù)脂。該樹(shù)脂適用于機(jī)械零部件等，其性能達(dá)到了市場(chǎng)上用戶對(duì)無(wú)苯樹(shù)脂的要求。

    關(guān)鍵詞：丙烯酸單體；玻璃化溫度；無(wú)苯通用樹(shù)脂；機(jī)械零部件面漆

0.引言

    對(duì)機(jī)械零部件進(jìn)行涂裝是防止零部件被環(huán)境腐蝕的重要方式，根據(jù)零部件涂裝質(zhì)量的要求不同，選用的涂料和涂裝方式各異，可以采用烘干涂料、雙組份自干或低溫烘干涂料或單組份自干涂料。采用烘干涂料要有涂裝線，涂裝時(shí)能源消耗較高；若用雙組份漆，涂料成本較高且對(duì)施工人員和環(huán)境的危害較大。通常機(jī)械零部件形狀各異、大小不同且涂裝要求相對(duì)于汽車等要求不高，一般采用單組份自干漆，過(guò)去以醇酸漆為主，因?yàn)榇妓崞岣傻寐F(xiàn)在常常采用熱塑性丙烯酸自干漆，這類漆施工簡(jiǎn)單，干燥較快，涂膜性能良好，非常適合對(duì)機(jī)械零部件進(jìn)行涂飾和保護(hù)。但是眾所周知，熱塑性丙烯酸樹(shù)脂通常以甲苯為主要溶劑，而甲苯的毒害和對(duì)大氣的污染是較重的。近幾年隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，機(jī)械零部件涂裝行業(yè)，急需要用無(wú)苯通用的樹(shù)脂制備涂料，且涂料性能和涂裝質(zhì)量不降低，能提高更好，為了滿足市場(chǎng)和用戶的迫切需求，我們研制了通用環(huán)保無(wú)苯性熱塑性丙烯酸樹(shù)脂，用于制無(wú)苯涂料。

1.試驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原材料
    單體與溶劑：苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（n-BMA）、丙烯酸異辛酯（EHA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA），醋酸丁酯（BAC）、醋酸丙酯（PAC）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、碳酸二甲酯（DMA）.
    引發(fā)劑：過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。

1.2合成工藝
    在四口燒瓶中加入大部分溶劑，加熱至一定溫度，將混合單體、引發(fā)劑的混合液在2-3h內(nèi)勻速滴加到反應(yīng)體系中，滴加完畢后，在一定溫度下保溫1-2h，分2-3次補(bǔ)加引發(fā)劑和溶劑的混合液。然后在一定溫度下，當(dāng)單體轉(zhuǎn)發(fā)率＞99%時(shí)，降溫，過(guò)濾，包裝。

1.3反應(yīng)機(jī)理
    目前，國(guó)內(nèi)制備溶劑型涂料用丙烯酸樹(shù)脂的主要方法還是溶液自由基聚合，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程為鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)和終止。在丙烯酸樹(shù)脂的合成中，單體的組成、玻璃化溫度、分子量、溶劑及引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的使用和添加量都是影響樹(shù)脂性能的重要因素。樹(shù)脂的玻璃化溫度反映出聚合物的硬脆性或柔韌性，同時(shí)影響到涂膜的干性和硬度，一般來(lái)說(shuō)，玻璃化溫度越高，樹(shù)脂越硬，表干時(shí)間越短，耐磨和耐介質(zhì)性提高，根據(jù)文獻(xiàn)資料和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，用于自干性涂料的熱塑性丙烯酸樹(shù)脂，通常玻璃化溫度在30-60C。樹(shù)脂酸價(jià)高，對(duì)顏料的潤(rùn)濕性和對(duì)底材的附著力好些，但是酸值高了，此樹(shù)脂不宜制鋁粉漆，因?yàn)槲覀円苽涞臉?shù)脂是通用性的，液體樹(shù)脂酸值根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇小于7mgkOH/g(液體樹(shù)脂)。樹(shù)脂粘度大即分子量高，樹(shù)脂的機(jī)械性能和耐介質(zhì)性好，但是涂膜外觀不一定理想，根據(jù)制漆經(jīng)驗(yàn)，50%的樹(shù)脂溶液的粘度約在10-30秒/格氏管-25C時(shí)，制漆性較理想。因?yàn)樵摌?shù)脂的酸價(jià)不宜高，為了提高涂膜對(duì)底材的附著力，在選擇單體搭配時(shí)加入少量的羥基單體，如此還可以提高樹(shù)脂與纖維素CAB的相溶性。
    溶劑在溶液聚合反應(yīng)中，除作為溶劑外，同時(shí)起到傳熱介質(zhì)和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，還要考慮對(duì)涂料成膜性和對(duì)施工人員及對(duì)環(huán)境的影響因素。最近幾年，市場(chǎng)上各種酯類溶劑的供應(yīng)豐富，且價(jià)格不高，而酯類溶劑是熱塑性樹(shù)脂的良溶劑，在酯類溶劑中，聚合物連呈舒展?fàn)?，使分子間融合性較好，形成的涂膜比較平整堅(jiān)韌。
    引發(fā)劑主要通過(guò)在聚合過(guò)程中控制生成的自由基數(shù)量來(lái)控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。因?yàn)闊崴苄詷?shù)脂分子量較高，通常不用鏈轉(zhuǎn)移劑。

1.4試驗(yàn)
1.4.1無(wú)苯環(huán)保熱塑性樹(shù)脂（代號(hào)為W252）配方；
表1，W252的配方
原料名稱 w%
苯乙烯 16-15
甲基丙烯酸甲酯 16-15
甲基丙烯酸丁酯 4-5
甲基丙烯酸羥乙酯 6-5
丙烯酸異辛酯 3-2
丙烯酸丁酯 5-7
甲基丙烯酸 0.2-0,6
混合引發(fā)劑 1,5-2
醋酸丁酯 30-20
醋酸丙酯 7-10
碳酸二甲酯 7-10
丙二醇甲醚醋酸酯 4-8
合計(jì) 約100

1.4.2. W252樹(shù)脂玻璃化溫度的選擇
    根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，樹(shù)脂酸價(jià)數(shù)據(jù)選擇一個(gè)定數(shù)，經(jīng)過(guò)許多次試驗(yàn)，選擇各樹(shù)脂粘度和固體含量基本接近，其玻璃化溫度不同的情況下，合成以下六支不同的樹(shù)脂，其技術(shù)指標(biāo)如下，見(jiàn)表2，再對(duì)此六支樹(shù)脂進(jìn)行漆膜性能對(duì)比試驗(yàn)。
表2，W252系列樹(shù)脂技術(shù)指標(biāo)：

采用相同的黑色面漆配方，比較上述的不同玻璃化溫度樹(shù)脂的制漆性能，
黑色面漆配方
原料名稱 w%
W252樹(shù)脂 80
炭黑 3
炭黑專用分散劑 0.6
1%硅油 0.2
BYK-358 0.5
增韌劑 2
無(wú)苯混合溶劑 13.7
合計(jì) 100
用此配方，分別采用表1的W252-1至-6樹(shù)脂，制出六個(gè)黑色面漆，分別噴涂在經(jīng)打磨的馬口鐵板上，在常溫（20-30度）自然干燥24h，檢驗(yàn)漆膜性能，結(jié)果見(jiàn)表3

從以上比較可以看出，4號(hào)樹(shù)脂漆膜綜合性能優(yōu)于其他幾支。
再采用相同的鋁粉面漆配方，比較不同玻璃化溫度樹(shù)脂的制漆性能，
鋁粉面漆配方
原料名稱 w%
W252樹(shù)脂 60
非浮性閃銀鋁漿 5
20%CAB551-0.2 10
BYK104P-S 0.2
防沉蠟膏 2.5
混合溶劑 22.3
合計(jì) 100
用此配方，分別采用表1的W252-1至-6，制出六個(gè)鋁粉面漆，分別噴涂在經(jīng)打磨的馬口鐵板上，在常溫（20-30度）自然干燥24h，檢驗(yàn)漆膜性能，結(jié)果見(jiàn)表3

從以上比較看出，4號(hào)樹(shù)脂漆膜綜合性能優(yōu)于其他幾支。

0.結(jié)果與討論

0.1樹(shù)脂玻璃化溫度設(shè)計(jì)
    玻璃化溫度即Tg對(duì)樹(shù)脂粘度和漆膜性能有直接影響，根據(jù)上述漆膜性能試驗(yàn)，W252-2樹(shù)脂無(wú)論制實(shí)色漆或鋁粉漆，漆膜綜合性能最佳，該樹(shù)脂Tg在50攝氏度左右，漆膜硬度和韌性比較平衡，所以選擇該熱塑樹(shù)脂Tg在50±2℃為合適。
2,2,單體的選擇
    該樹(shù)脂單體搭配主要從性能和成本兩方面考慮，宜選擇常用單體，但是考慮到樹(shù)脂對(duì)漆膜性能的影響，苯乙烯含量不能高，否則漆膜容易泛黃且會(huì)發(fā)脆。考慮到樹(shù)脂的通用性，酸價(jià)不宜高，為了提高附著力，適當(dāng)加入羥基單體，羥基單體多了又會(huì)影響耐水性，加入適量帶甲基的羥基單體，既不影響耐水性有對(duì)附著力有益，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)該樹(shù)脂固體羥值在40-60mgKOH/g比較合適。另外加入適量的長(zhǎng)鏈單體如丙烯酸異辛酯，可以有助于顏料潤(rùn)濕性和耐水性。
2.3.溶劑的選擇
    選擇聚合反應(yīng)的溶劑時(shí)，一般均會(huì)考慮它對(duì)生成聚合物的溶解性、溶劑對(duì)涂料成膜性的需求、環(huán)保因素和成本等，本實(shí)驗(yàn)選擇多種酯類溶劑搭配，目的是滿足各方面的要求，另外混合溶劑的共沸點(diǎn)正好是反應(yīng)的溫度，并與混合引發(fā)劑的半衰期相匹配。
2．4.引發(fā)劑的選擇
    該樹(shù)脂是溶液法自由基聚合反應(yīng)，又是無(wú)苯樹(shù)脂，還要選擇價(jià)格比較低的引發(fā)劑，大家知道BPO最常用，價(jià)格又低，但是BPO分解后產(chǎn)生苯的殘留，所以BPO用量不能高，因?yàn)楦追磻?yīng)溶劑的共沸點(diǎn)在120-140C之間，在此溫度范圍引發(fā)劑半衰期在15-60分鐘的分解溫度為聚合溫度，因此BPO和TBPB搭配，可以滿足半衰期分解溫度和反應(yīng)溫度相匹配，而且混合引發(fā)劑成本不高，且BPO用量低，其分解殘余的苯含量很低，將生產(chǎn)的該產(chǎn)品混合樣，因用戶的要求送至（青島）化學(xué)工業(yè)涂料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心測(cè)總的苯含量，其結(jié)果小于0.10%，滿足了客戶要求總苯含量小于0.5%的要求，同時(shí)與傳統(tǒng)熱塑性樹(shù)脂相比（通常苯含量在50%-20%），完全可以稱得上是無(wú)苯樹(shù)脂。

1.結(jié)語(yǔ)
    通過(guò)本項(xiàng)目試驗(yàn)，研究了無(wú)苯通用環(huán)保性丙烯酸樹(shù)脂，選擇出了合理的樹(shù)脂配方和工藝，再通過(guò)制漆性能驗(yàn)證，漆膜外觀和各項(xiàng)性能均良好，最主要的是通過(guò)用戶的實(shí)際使用，用此樹(shù)脂可以制得性能優(yōu)異的各色單組份快干性面漆或鋁粉漆，涂覆在機(jī)械零部件、鋼管或機(jī)械上，涂裝效果良好，方便地滿足用戶的要求。

參考文獻(xiàn)
    1.丙烯酸酯涂料 汪長(zhǎng)春 包啟宇 編著
    2.涂料樹(shù)脂化學(xué) 賀英 顏世鋒等 編著
    3.涂料合成樹(shù)脂